Hướng dẫn về chất xúc tác SCR: Giảm NOx, các loại và ứng dụng

Chất xúc tác khử xúc tác chọn lọc (SCR) là công nghệ được triển khai rộng rãi và đã được chứng minh về mặt kỹ thuật để loại bỏ oxit nitơ (NOx) khỏi khí thải của các quá trình đốt cháy trong các lĩnh vực sản xuất điện, vận tải, hàng hải và công nghiệp. Chúng hoạt động bằng cách tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng hóa học giữa NOx trong dòng khí thải và chất khử, phổ biến nhất là amoniac có nguồn gốc từ amoniac hoặc urê, để chuyển đổi các oxit nitơ có hại thành nitơ phân tử vô hại và hơi nước. Công nghệ này đã được sử dụng trong công nghiệp từ những năm 1970 và trong các ứng dụng diesel di động từ những năm 2000, và ngày nay nó đại diện cho lộ trình tuân thủ chính về giới hạn phát thải NOx theo các quy định về môi trường ở bốn châu lục.

Câu trả lời trực tiếp cho bất kỳ ai đánh giá chất xúc tác SCR là: hai chất xúc tác hóa học chính được sử dụng trong thương mại là chất xúc tác SCR dựa trên vanadi và chất xúc tác SCR dựa trên zeolite, và sự lựa chọn chính xác giữa chúng phụ thuộc vào đặc tính nhiệt độ khí thải của ứng dụng cụ thể, hiệu suất chuyển đổi NOx cần thiết và khả năng chịu trượt amoniac của hệ thống. Chất xúc tác Vanadi hoạt động tối ưu trong phạm vi 280 đến 420 độ C và là tiêu chuẩn trong các nhà máy điện cố định và lắp đặt công nghiệp. Chất xúc tác Zeolit, đặc biệt là những chất sử dụng khung zeolit ​​trao đổi bằng đồng hoặc sắt, hoạt động hiệu quả trong khoảng nhiệt độ rộng hơn từ 200 đến 600 độ C và chiếm ưu thế trong các ứng dụng di động bao gồm xe tải diesel, xe khách và thiết bị phi đường bộ nơi nhiệt độ khí thải rất thay đổi. Bài viết này đề cập đến phản ứng hóa học, loại chất xúc tác, thông số vận hành, ứng dụng và kỳ vọng về hiệu suất cho hệ thống SCR ở chiều sâu kỹ thuật đầy đủ.

Phản ứng SCR: Hóa học chuyển đổi NOx thành Nitơ và nước

Hóa học cơ bản của quá trình khử xúc tác chọn lọc liên quan đến phản ứng của oxit nitơ với amoniac (NH3) với sự có mặt của chất xúc tác, sử dụng oxy từ khí thải làm chất phản ứng bổ sung. Thuật ngữ chọn lọc trong tên phản ánh thực tế là chất xúc tác thúc đẩy phản ứng của amoniac đặc biệt với NOx thay vì cho phép amoniac phản ứng với lượng oxy dư thừa trong khí thải để tạo thành thêm NOx hoặc các hợp chất không mong muốn khác. Tính chọn lọc này làm cho quá trình này trở nên hữu ích: nếu không có nó, việc đưa amoniac vào dòng khí thải nóng, giàu oxy sẽ chỉ tạo ra các chất ô nhiễm mới thay vì phá hủy những chất hiện có.

Bốn phản ứng SCR chính

NOx trong khí thải có thành phần chủ yếu là oxit nitric (NO) và nitơ dioxide (NO2), với tỷ lệ tương đối tùy thuộc vào điều kiện đốt cháy và liệu có chất xúc tác oxy hóa ngược dòng hay không. Các phản ứng SCR chuyển đổi các loài này là:

• Phản ứng SCR tiêu chuẩn: 4 NH3 cộng 4 NO cộng O2 tạo ra 4 N2 cộng 6 H2O. Phản ứng này chiếm ưu thế khi NO chiếm phần lớn NOx, trường hợp này xảy ra ở hầu hết các hệ thống SCR tiêu chuẩn không có chất xúc tác oxy hóa diesel ngược dòng. Tốc độ phản ứng trên chất xúc tác SCR tiêu chuẩn tương đối chậm ở nhiệt độ dưới 300 độ C và yêu cầu chất xúc tác cung cấp vị trí hoạt động đưa các phân tử amoniac và NO đến gần nhau để phản ứng diễn ra hiệu quả.
• Phản ứng SCR nhanh: 4 NH3 cộng 2 NO cộng 2 NO2 tạo ra 4 N2 cộng 6 H2O. Phản ứng này diễn ra với tốc độ gấp khoảng mười lần tốc độ phản ứng SCR tiêu chuẩn ở nhiệt độ tương đương và là lý do chính khiến các hệ thống kiểm soát khí thải diesel hiện đại bao gồm chất xúc tác oxy hóa diesel (DOC) ngược dòng chất xúc tác SCR: DOC oxy hóa một phần NO thành NO2, chuyển thành phần khí thải theo tỷ lệ NO/NO2 cân bằng mol giúp tối đa hóa tốc độ phản ứng SCR nhanh. Các hệ thống được tối ưu hóa để vận hành SCR nhanh có thể đạt được hiệu suất chuyển đổi NOx trên 95% ở nhiệt độ thấp tới 200 độ C, so với mức dưới 70% của SCR tiêu chuẩn ở cùng nhiệt độ với nguồn cấp 100% NO.
• Phản ứng SCR chậm (NO2 SCR): 8 NH3 cộng 6 NO2 tạo ra 7 N2 cộng 12 H2O. Phản ứng này xảy ra khi NO2 chiếm phần lớn nguồn cấp NOx và chậm hơn phản ứng SCR nhanh mặc dù khả năng phản ứng của NO2 cao hơn, bởi vì phép đo lượng hóa học phản ứng kém hiệu quả hơn về mặt tiêu thụ amoniac trên mỗi mol NOx được chuyển đổi.
• Quá trình oxy hóa amoniac (phản ứng phụ không mong muốn): Ở nhiệt độ trên 500 đến 550 độ C đối với chất xúc tác vanadi và trên 600 độ C đối với chất xúc tác zeolit, Chất xúc tác khử xúc tác chọn lọc (SCR) bắt đầu xúc tác quá trình oxy hóa trực tiếp amoniac với oxy để tạo thành N2, N2O hoặc NOx, làm giảm tính chọn lọc của quá trình SCR và có khả năng tạo ra các chất ô nhiễm mới. Do đó, việc quản lý giới hạn nhiệt độ trên của hoạt động xúc tác SCR cũng quan trọng như quản lý giới hạn nhiệt độ dưới để kích hoạt.

Vai trò của chất lỏng thải diesel (DEF) và định lượng urê

Trong các ứng dụng di động và cố định nhất, amoniac cần thiết cho phản ứng SCR không được lưu trữ hoặc vận chuyển dưới dạng khí amoniac tinh khiết (độc hại và khó xử lý an toàn) mà được tạo ra tại chỗ bằng quá trình phân hủy nhiệt và thủy phân dung dịch urê. Chất lỏng xả diesel (DEF), được bán dưới tên thương mại AdBlue ở Châu Âu, là dung dịch có công thức chính xác 32,5% urê có độ tinh khiết cao trong nước khử ion. Nồng độ cụ thể này tương ứng với thành phần eutectic của hệ thống nước urê, mang lại cho nó điểm đóng băng thấp nhất có thể là âm 11 độ C, làm giảm nhưng không loại bỏ các thách thức về lưu trữ và phân phối nhiệt độ lạnh liên quan đến hệ thống DEF ở vùng khí hậu lạnh.

Khi DEF được bơm vào dòng khí thải nóng phía trước chất xúc tác SCR, nó trải qua quá trình chuyển đổi hai bước thành amoniac: đầu tiên, nhiệt phân urê ở nhiệt độ trên khoảng 130 độ C tạo ra amoniac và axit isocyanic (HNCO); thứ hai, axit isocyanic thủy phân với hơi nước trong khí thải để tạo ra thêm amoniac và carbon dioxide. Kết quả cuối cùng là mỗi mol urê tạo ra hai mol amoniac cho phản ứng SCR. Việc định lượng DEF chính xác để phù hợp với nồng độ NOx tức thời và nhiệt độ khí thải trong các ứng dụng di động đòi hỏi một hệ thống điều khiển phức tạp tích hợp các chỉ số cảm biến NOx, cảm biến nhiệt độ khí thải và bơm định lượng có khả năng bơm số lượng từ vài mililít mỗi phút khi không tải đến vài trăm mililít mỗi phút khi đầy tải.

Các loại chất xúc tác SCR: Vanadi, Zeolite và hơn thế nữa

Chất xúc tác là trái tim của bất kỳ hệ thống SCR nào và chất xúc tác hóa học cụ thể sẽ xác định khoảng nhiệt độ vận hành, hiệu suất chuyển đổi NOx có thể đạt được, khả năng chịu đựng các chất gây ô nhiễm khí thải như lưu huỳnh và phốt pho và thời gian sử dụng hữu ích trước khi ngừng hoạt động chất xúc tác cần phải tái sinh hoặc thay thế. Hai họ chất xúc tác chính chiếm hầu như tất cả các hệ thống lắp đặt SCR thương mại trên toàn thế giới, với họ thứ ba ngày càng có tầm quan trọng trong các ứng dụng cụ thể.

Chất xúc tác SCR dựa trên vanadi

Dựa trên vanadi Chất xúc tác khử xúc tác chọn lọc (SCR) sử dụng vanadi pentoxit (V2O5) làm chất xúc tác hoạt động, được hỗ trợ trên titan dioxide (TiO2) với vonfram trioxit (WO3) làm chất xúc tác và chất ổn định. Chất xúc tác thường được điều chế dưới dạng lớp phủ rửa được phủ lên chất nền gốm hoặc kim loại tổ ong hoặc được ép đùn dưới dạng cấu trúc tổ ong đồng nhất cho các ứng dụng cố định lớn. Các vị trí vanadi hoạt động xúc tác cho chu trình oxy hóa khử tạo ra phản ứng SCR: các vị trí V5 hấp thụ và kích hoạt amoniac, trong khi các vị trí V4 khử được oxy hóa lại bởi oxy từ khí thải để hoàn thành chu trình xúc tác.

Chất xúc tác Vanadi SCR đạt được hiệu suất chuyển đổi NOx cao nhất từ ​​90 đến 98% trong khoảng nhiệt độ từ 280 đến 420 độ C, tương ứng tốt với nhiệt độ khí thải của máy phát điện diesel cố định, tua bin khí tự nhiên hoạt động ở mức tải một phần, nồi hơi công nghiệp và máy gia nhiệt quy trình. Ưu điểm của chúng đối với các ứng dụng cố định bao gồm khả năng chịu lưu huỳnh tuyệt vời (chúng có thể hoạt động trong dòng khí thải có nồng độ lưu huỳnh dioxit trên 1.000 phần triệu mà không bị khử hoạt tính đáng kể), độ ổn định lâu dài đã được chứng minh (chất xúc tác trong các nhà máy điện đốt than thường đạt được tuổi thọ từ 5 đến 10 năm trước khi cần thay thế) và chi phí tương đối thấp so với các chất thay thế zeolit ​​ở khối lượng cần thiết cho việc lắp đặt cố định lớn.

Hạn chế chính của chất xúc tác vanadi SCR là khoảng nhiệt độ hoạt động hẹp và độ không ổn định ở nhiệt độ cao. Trên khoảng 500 độ C, các vị trí vanadi trải qua quá trình thiêu kết và chất mang TiO2 trải qua quá trình chuyển pha từ dạng anatase thuận lợi về mặt xúc tác sang dạng rutile kém hoạt động hơn, gây ra sự khử hoạt tính không thể đảo ngược. Độ nhạy nhiệt độ này làm cho chất xúc tác vanadi không phù hợp với các ứng dụng di động trong đó khí thải có thể đạt tới 600 độ C trở lên trong các sự kiện tái tạo bộ lọc hạt diesel và hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong bất kỳ hệ thống nào có thể dao động nhiệt độ khí thải trên 500 độ C.

Chất xúc tác SCR dựa trên Zeolit

Chất xúc tác SCR dựa trên Zeolite sử dụng khung aluminosilicate tinh thể vi xốp của vật liệu zeolite làm chất xúc tác hỗ trợ, với các ion kim loại được trao đổi vào khung zeolit để đóng vai trò là vị trí SCR hoạt động. Các chất xúc tác zeolit ​​SCR quan trọng nhất về mặt thương mại sử dụng đồng (Cu zeolit) hoặc sắt (Fe zeolit) làm kim loại hoạt động, với cấu trúc khung zeolit ​​cụ thể (phổ biến nhất là SSZ 13 chabazite, beta zeolit ​​hoặc ZSM 5) cung cấp hình dạng lỗ rỗng và mật độ vị trí axit chi phối hiệu suất và độ bền của chất xúc tác.

Ưu điểm chính của zeolit chất xúc tác SCR hơn chất xúc tác vanadi là cửa sổ hoạt động rộng hơn và ổn định nhiệt hơn nhiều. Chất xúc tác chabazite trao đổi đồng (Cu CHA), đã trở thành loại chất xúc tác chiếm ưu thế trong ứng dụng SCR cho xe khách và xe tải nhẹ, mang lại:

• Hoạt động ở nhiệt độ thấp: Chuyển đổi NOx trên 80% ở nhiệt độ khí thải thấp tới 200 đến 220 độ C, cho phép SCR vận hành hiệu quả khi khởi động nguội và chu trình lái xe trong đô thị tải thấp, trong đó chất xúc tác vanadi về cơ bản không hoạt động. Khả năng ở nhiệt độ thấp này rất quan trọng để đáp ứng các giới hạn phát thải khi lái xe trong thế giới thực Euro 6 và EPA Cấp 3 yêu cầu kiểm soát NOx đã được chứng minh trong nhiều điều kiện lái xe thực tế, không chỉ trên các chu trình kiểm tra tiêu chuẩn.
• Độ ổn định nhiệt độ cao: Khung zeolite chabazite duy trì tính toàn vẹn cấu trúc ở nhiệt độ lên tới 700 đến 800 độ C, cho phép chất xúc tác Cu CHA tồn tại trong các sự kiện tái sinh DPF ở nhiệt độ cao định kỳ (thường là 550 đến 650 độ C trong 10 đến 30 phút) có thể làm hỏng vĩnh viễn chất xúc tác vanadi. Các thử nghiệm lão hóa thủy nhiệt hoạt động ở 800 độ C trong 100 giờ được sử dụng làm thử nghiệm độ bền tiêu chuẩn cho chất xúc tác Cu CHA dành cho ứng dụng xe khách diesel đạt tiêu chuẩn Euro 6 và các chất xúc tác thương mại hàng đầu giữ lại hơn 90% hiệu suất chuyển đổi NOx mới sau thử nghiệm đó.
• Độ chọn lọc cao và độ trượt amoniac thấp: Cấu trúc vi xốp của khung zeolite cung cấp các vị trí hoạt động hạn chế nhằm thúc đẩy phản ứng chọn lọc của amoniac với NOx đồng thời hạn chế phản ứng oxy hóa amoniac không mong muốn ở nhiệt độ lên tới khoảng 600 độ C, dẫn đến độ trượt amoniac thấp hơn so với chất xúc tác vanadi ở nhiệt độ vận hành tương đương.

Chất xúc tác zeolit ​​trao đổi sắt (Fe zeolit) mang lại các đặc tính hiệu suất khác so với Cu zeolit: chúng hoạt động mạnh hơn ở nhiệt độ cao hơn (300 đến 600 độ C) và cho thấy khả năng chịu lưu huỳnh tốt hơn ở nhiệt độ thấp, nhưng kém hoạt động hơn ở nhiệt độ dưới 250 độ C. Chất xúc tác zeolit ​​sắt dựa trên khung beta zeolit ​​và ZSM 5 là chất xúc tác zeolit ​​SCR đầu tiên được thương mại hóa trên các xe tải diesel hạng nặng ở Hoa Kỳ vào đầu những năm 2000, trước khi chất xúc tác Cu CHA nổi lên với hiệu suất vượt trội ở nhiệt độ thấp cho đầy đủ các ứng dụng di động.

Mangan và các chất xúc tác SCR mới nổi khác

Nghiên cứu về các chất hóa học xúc tác SCR ngoài hệ thống vanadi và zeolite đã xác định được một số lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn cho các ứng dụng cụ thể. Chất xúc tác SCR gốc mangan trên chất hỗ trợ TiO2 hoặc CeO2 thể hiện hoạt tính đặc biệt cao ở nhiệt độ dưới 200 độ C, giải quyết giới hạn nhiệt độ thấp của tất cả các chất xúc tác SCR thương mại hiện nay để kiểm soát phát thải khởi động nguội. Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về chất xúc tác oxit nhị phân MnOx CeO2 đã báo cáo hiệu suất chuyển đổi NOx trên 90% ở nhiệt độ thấp tới 120 đến 150 độ C, so với mức tối thiểu 200 độ C đối với chất xúc tác Cu CHA. Rào cản hiện tại đối với việc thương mại hóa các chất xúc tác mangan ở nhiệt độ thấp này là tính chọn lọc kém (sản xuất N2O thay vì N2 ở nhiệt độ thấp) và độ nhạy của chúng với ngộ độc lưu huỳnh, gây ra sự suy giảm hiệu suất không thể chấp nhận được trong điều kiện khí thải thực tế. Các chương trình nghiên cứu tích cực tại các nhà sản xuất chất xúc tác lớn đang giải quyết những hạn chế này và chất xúc tác SCR nhiệt độ thấp với hiệu suất và độ bền chất lượng thương mại thể hiện cơ hội phát triển trong thời gian ngắn sẽ cải thiện đáng kể việc kiểm soát NOx khởi động nguội trong cả ứng dụng di động và cố định.

Thiết kế chất xúc tác SCR và ảnh hưởng của nó đến hiệu suất

Vật liệu xúc tác hoạt động không được sử dụng dưới dạng bột lỏng mà được tích hợp với chất nền có cấu trúc cung cấp dạng vật lý cần thiết cho thiết bị xử lý sau khí thải thực tế. Chất nền xác định diện tích bề mặt hình học có sẵn để tiếp xúc chất xúc tác với khí thải, độ giảm áp suất tác dụng lên hệ thống xả, công suất nhiệt của cụm xúc tác và độ bền cơ học của hệ thống đang hoạt động. Hai loại chất nền chiếm ưu thế trong thiết kế chất xúc tác SCR thương mại cho các ứng dụng di động, với loại tiêu chuẩn thứ ba dành cho lắp đặt cố định lớn.

Chất nền nguyên khối tổ ong bằng gốm

Các khối tổ ong bằng gốm Cordierite (2MgO 2Al2O3 5SiO2) là chất nền chủ yếu cho các ứng dụng SCR di động. Chúng được sản xuất bằng cách ép đùn chất dẻo cordierit qua khuôn có dạng kênh, sau đó nung ở nhiệt độ khoảng 1.400 độ C để phát triển cấu trúc vi mô gốm cuối cùng. Lớp phủ chất xúc tác, có chứa vật liệu hoạt tính zeolite hoặc vanadi, được lắng đọng trên thành kênh của chất nền nguyên khối được nung. Mật độ tế bào (số lượng kênh vuông trên mỗi inch vuông của mặt cắt nguyên khối) và độ dày thành là các thông số thiết kế chính: Các khối xúc tác SCR điển hình cho ô tô chở khách sử dụng mật độ tế bào từ 400 đến 600 tế bào trên mỗi inch vuông (cpsi) với độ dày thành từ 4 đến 6 phần nghìn inch (mil), trong khi các ứng dụng xe tải hạng nặng sử dụng 200 đến 400 cpsi ở độ dày thành 6 đến 8 mil để cân bằng diện tích bề mặt hình học chống lại sự sụt giảm áp suất và khối lượng nhiệt.

Chất nền tổ ong lá kim loại

Chất nền tổ ong lá kim loại được sản xuất từ ​​các tấm tôn mỏng bằng thép không gỉ ferritic ở nhiệt độ cao (điển hình là hợp kim Fe Cr Al có hàm lượng nhôm từ 4 đến 6% tạo thành lớp alumina bảo vệ ở nhiệt độ cao) được quấn hoặc xếp chồng lên nhau thành cấu trúc tổ ong và hàn đồng tại các điểm tiếp xúc. Chất nền kim loại mang lại lợi thế hơn gốm trong một số ứng dụng: độ dẫn nhiệt cao hơn của chúng giúp cải thiện tính đồng nhất nhiệt độ trên mặt cắt ngang của chất xúc tác, độ dày thành thấp hơn ở bước kênh tương đương cho phép mật độ tế bào và diện tích bề mặt hình học cao hơn gốm ở cùng mức giảm áp suất và khả năng chống sốc và rung cơ học của chúng cao hơn do tính dẻo của kim loại so với đặc tính gãy giòn của gốm. Chất nền kim loại được ưu tiên cho các ứng dụng chịu tải nặng bao gồm thiết bị xây dựng, máy khai thác mỏ và động cơ tốc độ cao hàng hải, nơi rung động và tải sốc sẽ có nguy cơ làm gãy khối gốm nguyên khối.

Tổ ong xúc tác ép đùn cho các ứng dụng cố định

Việc lắp đặt SCR cố định lớn cho các nhà máy điện và nguồn công nghiệp sử dụng cách tiếp cận chất nền hoàn toàn khác: vật liệu xúc tác hoạt động (vanadium TiO2 WO3) được ép đùn trực tiếp dưới dạng cấu trúc tổ ong, không có chất nền riêng biệt, ở mật độ tế bào từ 15 đến 50 cpsi với kích thước kênh lớn tương ứng. Thiết kế mật độ tế bào thấp này giúp giảm áp suất rất thấp (quan trọng trong các ứng dụng tuabin khí và nồi hơi lớn trong đó mức tiêu thụ năng lượng của quạt hút là chi phí vận hành đáng kể) trong khi thành phần xúc tác được ép đùn qua thành đảm bảo rằng lớp xúc tác hoạt động không bị giới hạn ở lớp áo giặt mỏng trên bề mặt kênh mà xuyên qua toàn bộ độ dày thành ống, tối đa hóa việc sử dụng chất xúc tác trên mỗi đơn vị thể tích. Các mô-đun xúc tác vanadi TiO2 ép đùn thường được cung cấp ở dạng các phần tử tiêu chuẩn có tiết diện khoảng 150 mm x 150 mm và chiều dài 500 đến 1.000 mm, được xếp thành từng lớp bên trong vỏ lò phản ứng SCR và có thể thay thế riêng lẻ khi quá trình ngừng hoạt động diễn ra.

Các ứng dụng chính của chất xúc tác SCR trong các ngành công nghiệp

Chất xúc tác SCR được triển khai trên nhiều ứng dụng hơn bất kỳ công nghệ kiểm soát NOx đơn lẻ nào khác và các thông số thiết kế cụ thể của chất xúc tác và hệ thống được tùy chỉnh đáng kể cho từng lĩnh vực ứng dụng dựa trên đặc tính nhiệt độ khí thải, nồng độ NOx, không gian sẵn có, giới hạn quy định và hậu cần cung cấp chất khử.

Phát điện cố định và đốt công nghiệp

Lĩnh vực công nghiệp và điện cố định là thị trường ban đầu cho công nghệ SCR, được phát triển ở Nhật Bản vào những năm 1970 cho các nhà máy nhiệt điện than và sau đó được áp dụng trên toàn thế giới cho tua bin khí tự nhiên, máy phát điện diesel, nhà máy đốt rác thải, lò nung xi măng và nồi hơi công nghiệp. Các hệ thống SCR cố định hiện đại dành cho các nhà máy điện đốt than đạt được mức giảm NOx từ 80 đến 95%, đưa lượng khí thải ống khói từ mức không kiểm soát được từ 400 đến 700 miligam NOx trên mét khối thông thường lên 20 đến 80 mg/Nm3, nằm trong giới hạn của Chỉ thị Phát thải Công nghiệp Châu Âu và các quy định tương đương tại Hoa Kỳ, Trung Quốc và các nền kinh tế lớn khác. Khối lượng chất xúc tác cần thiết cho các ứng dụng quy mô lớn là rất lớn: một tổ máy phát điện đốt than 500 megawatt có thể sử dụng 1.500 đến 3.000 mét khối chất xúc tác vanadi ép đùn trên nhiều lớp lò phản ứng, với chất xúc tác được thay thế theo từng lớp theo lịch trình luân phiên để duy trì hiệu suất chuyển đổi NOx nhất quán khi các lớp riêng lẻ ngừng hoạt động theo thời gian.

Xe tải Diesel hạng nặng và xe thương mại

Ngành xe diesel hạng nặng đã áp dụng công nghệ SCR làm phương pháp kiểm soát NOx chính từ khoảng năm 2005 ở Châu Âu (tiêu chuẩn Euro IV/V) và năm 2010 ở Hoa Kỳ (tiêu chuẩn khí thải EPA 2010), được thúc đẩy bởi các giới hạn phát thải yêu cầu giảm NOx từ 90 đến 95% so với mức kiểm soát trước. Hệ thống SCR trong xe tải diesel hạng nặng hiện đại bao gồm chất xúc tác oxy hóa diesel (DOC) ngay sau bộ tăng áp động cơ để oxy hóa NO thành NO2 và làm nóng khí thải, tiếp theo là bộ lọc hạt diesel (DPF) để kiểm soát vật chất dạng hạt, tiếp theo là máy trộn phun urê, và cuối cùng là gạch xúc tác SCR và chất xúc tác trượt amoniac (ASC) ở cuối dòng để oxy hóa lượng amoniac dư thừa.

Chất xúc tác SCR trong xe tải đường cao tốc Loại 8 thường là khối zeolit ​​Cu có tổng thể tích xúc tác từ 20 đến 35 lít, hoạt động trong phạm vi nhiệt độ khí thải từ 200 đến 550 độ C ở điều kiện hành trình trên đường cao tốc và được thiết kế để đạt hiệu suất chuyển đổi NOx trên 95% trong thời gian sử dụng hữu ích được chứng nhận là 700.000 km hoặc 10 năm. Mức tiêu thụ DEF trong các ứng dụng này chiếm khoảng 3 đến 8% mức tiêu thụ nhiên liệu diesel theo thể tích, đòi hỏi một thùng DEF từ 60 đến 100 lít trên xe tải Loại 8 điển hình để cung cấp đủ phạm vi giữa các lần nạp DEF trên các tuyến đường dài.

Xe khách và xe chạy diesel hạng nhẹ

Hệ thống SCR diesel của ô tô chở khách phải đối mặt với thông số kỹ thuật khó khăn hơn so với hệ thống xe tải hạng nặng vì đặc tính nhiệt độ khí thải trong quá trình lái xe trong đô thị và điều kiện khởi động nguội về cơ bản thấp hơn và thay đổi nhiều hơn, đồng thời không gian vật lý dành cho hệ thống xử lý sau bị hạn chế nghiêm trọng bởi vỏ bao bì của xe. Việc đưa ra các giới hạn phát thải khi lái xe trong thế giới thực (RDE) Euro 6d TEMP và Euro 6d, yêu cầu kiểm soát NOx trong điều kiện đường thực tế thay vì chỉ trong thử nghiệm trong phòng thí nghiệm Chu kỳ Lái xe Châu Âu Mới, đã buộc các nhà sản xuất chất xúc tác phải phát triển chất xúc tác SCR với khả năng khởi động nguội và hiệu suất tải thấp được cải thiện đáng kể.

Hệ thống SCR của ô tô chở khách hiện đại giải quyết thách thức khởi động nguội thông qua một số phương pháp kỹ thuật: đặt chất xúc tác Giảm xúc tác chọn lọc (SCR) càng gần động cơ càng tốt (vị trí kết hợp chặt chẽ) để tối đa hóa nhiệt thải có sẵn trong quá trình khởi động; sử dụng phần tử xúc tác được làm nóng bằng điện để đẩy nhanh chất xúc tác đến nhiệt độ vận hành trước khi đủ nhiệt thải của động cơ; và lưu trữ amoniac trên bề mặt chất xúc tác SCR trong quá trình vận hành ở nhiệt độ cao để giải phóng trong giai đoạn khởi động nguội khi quá trình thủy phân DEF không thể tiến hành do nhiệt độ khí thải không đủ.

Ứng dụng hàng hải và vận chuyển

Tiêu chuẩn phát thải NOx cấp III của Tổ chức Hàng hải Quốc tế (IMO), bắt buộc đối với các tàu biển mới trong Khu vực kiểm soát khí thải (ECA) được chỉ định từ năm 2016, yêu cầu giảm 80% NOx so với mức Cấp I. Công nghệ SCR là con đường tuân thủ chủ yếu để các động cơ khí và diesel hàng hải cỡ lớn đáp ứng Cấp III, với các hệ thống được lắp đặt trên hàng trăm tàu viễn dương kể từ năm 2016. Marine SCR đặt ra những thách thức kỹ thuật đặc biệt không gặp phải trong các ứng dụng trên đất liền: chất xúc tác phải chịu được hàm lượng lưu huỳnh cao trong khí thải đốt dầu nhiên liệu nặng (HFO) (lên đến 3,5% lưu huỳnh bên ngoài ECA), chịu được lượng khí thải rất lớn của động cơ diesel hàng hải hai thì tốc độ chậm và tồn tại trong môi trường biển ăn mòn trong khoảng thời gian từ 5.000 đến 5.000 đến 30.000 giờ giữa các lần đại tu bảo trì.

Các hệ thống SCR hàng hải hoạt động bằng HFO sử dụng chất xúc tác dựa trên vanadi có công thức đặc biệt với khả năng chịu lưu huỳnh được tăng cường và hoạt động ở cấu hình bụi cao trong đó chất xúc tác được đặt ở phía trên của máy lọc hạt (nếu được trang bị), yêu cầu các thành phần xúc tác mạnh có khả năng chống bám bẩn và mài mòn cơ học bởi các hạt tro bay trong dòng khí thải.

Máy móc và thiết bị xây dựng không di động đường bộ

Các lĩnh vực thiết bị xây dựng, máy móc nông nghiệp, thiết bị khai thác mỏ và các lĩnh vực máy móc di động không di động (NRMM) khác phải tuân theo các tiêu chuẩn phát thải NOx ngày càng được thắt chặt bao gồm EU Giai đoạn V và EPA Cấp 4 cuối cùng, cả hai đều yêu cầu giảm NOx từ 80 đến 95% so với mức quy định trước. Công nghệ SCR được áp dụng trong lĩnh vực này ở các động cơ từ 19 kW đến trên 500 kW, với hệ thống xúc tác được điều chỉnh tỷ lệ thuận với dung tích động cơ và tốc độ dòng khí thải. Yêu cầu về độ bền đối với chất xúc tác NRMM SCR đặc biệt khắt khe vì thiết bị xây dựng và khai thác mỏ có thể hoạt động trong môi trường cực kỳ bụi bặm với nhiệt độ khí thải dao động rộng rãi giữa lúc không tải thấp (200 đến 250 độ C) và hoạt động tải cao (450 đến 550 độ C), đòi hỏi chất xúc tác có độ ổn định thủy nhiệt mạnh mẽ và khả năng chống bám bẩn dạng hạt.

Cơ chế vô hiệu hóa chất xúc tác SCR và quản lý tuổi thọ dịch vụ

Tất cả các chất xúc tác SCR đều bị ngừng hoạt động dần dần theo thời gian sử dụng, làm giảm hiệu suất chuyển đổi NOx và cuối cùng cần phải tái tạo hoặc thay thế để khôi phục việc tuân thủ các giới hạn phát thải. Hiểu biết về cơ chế khử hoạt tính của chất xúc tác là điều cần thiết để tối ưu hóa tuổi thọ của chất xúc tác thông qua các phương pháp vận hành thích hợp cũng như để xác định các thành phần hóa học và điều kiện vận hành của chất xúc tác giúp giảm thiểu tốc độ khử hoạt tính.

Khử kích hoạt và thiêu kết nhiệt

Việc tiếp xúc với nhiệt độ cao hơn giới hạn trên định mức của chất xúc tác sẽ gây ra sự thiêu kết không thể đảo ngược của các vị trí kim loại hoạt động và thay đổi cấu trúc của vật liệu hỗ trợ. Đối với xúc tác vanadi TiO2, quá trình thiêu kết pha hoạt động V2O5 và chuyển pha anatase sang rutile TiO2 đều góp phần làm mất hoạt tính ở nhiệt độ trên 500 độ C. Đối với chất xúc tác Cu zeolit, con đường khử hoạt tính chủ yếu ở nhiệt độ cao là quá trình khử alumina thủy nhiệt của khung zeolit ​​và sự di chuyển của các ion đồng từ vị trí trao đổi hoạt động của chúng để tạo thành cụm CuO không hoạt động, với tốc độ của cả hai quá trình đều tăng tốc mạnh theo nhiệt độ khi có mặt hơi nước (luôn hiện diện ở nồng độ đáng kể trong khí thải đốt). Quá trình lão hóa thủy nhiệt ở 750 độ C trong 100 giờ với 10% hơi nước là điều kiện lão hóa tiêu chuẩn được sử dụng rộng rãi để đánh giá độ bền của chất xúc tác Cu zeolit ​​và chất xúc tác Cu CHA thương mại tốt nhất giữ lại hơn 90% hoạt tính SCR mới của chúng sau quá trình xử lý này.

Ngộ độc lưu huỳnh

Sulfur dioxide trong khí thải, có nguồn gốc từ hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu, phản ứng với chất xúc tác SCR và chất hỗ trợ của nó để tạo thành các loại sunfat chặn các vị trí hoạt động và làm giảm hiệu suất chuyển đổi NOx. Mức độ ngộ độc lưu huỳnh phụ thuộc vào nồng độ lưu huỳnh trong khí thải, nhiệt độ khí thải (tốc độ sunfat hóa tăng ở nhiệt độ thấp hơn và có thể đảo ngược ở nhiệt độ cao hơn khoảng 450 đến 500 độ C đối với hầu hết các hệ thống xúc tác) và hóa chất xúc tác cụ thể. Chất xúc tác Vanadi TiO2 vốn có khả năng chịu lưu huỳnh cao hơn chất xúc tác zeolit ​​vì chất mang TiO2 không tạo thành sunfat khối ổn định ở nhiệt độ vận hành SCR điển hình và các vị trí hoạt động vanadi có khả năng chống sunfat cao hơn các vị trí đồng hoặc sắt trong khung zeolit.

Đối với các ứng dụng diesel di động sử dụng diesel có hàm lượng lưu huỳnh cực thấp (ULSD) có hàm lượng lưu huỳnh dưới 10 phần triệu, ngộ độc lưu huỳnh thường là tác nhân nhỏ gây ra hiện tượng khử hoạt tính xúc tác so với lão hóa nhiệt và cặn hydrocarbon. Đối với các ứng dụng đốt nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao hơn, bao gồm các công thức diesel cũ và hầu hết các nhiên liệu hàng hải, khả năng chịu lưu huỳnh là tiêu chí lựa chọn chất xúc tác chính.

Ngộ độc phốt pho, canxi và các chất gây ô nhiễm khác

Các chất phụ gia của dầu động cơ, bao gồm chất chống mài mòn gốc phốt pho (ZDDP) và chất tẩy rửa gốc canxi, bị bay hơi và đưa vào dòng khí thải trong quá trình động cơ hoạt động bình thường. Các hợp chất này lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác Khử xúc tác chọn lọc (SCR) và dần dần chặn các vị trí hoạt động, gây ngộ độc phốt pho đặc biệt nghiêm trọng vì nó tạo thành các hợp chất photphat ổn định với cả khung zeolit ​​và các vị trí hoạt động đồng trong chất xúc tác Cu zeolit. Các nghiên cứu về việc vô hiệu hóa chất xúc tác trong các ứng dụng SCR của xe khách đã phát hiện ra rằng sự tích tụ phốt pho trên bề mặt chất xúc tác từ 0,1 đến 0,5% trọng lượng có thể làm giảm hiệu suất chuyển đổi NOx từ 10 đến 30 điểm phần trăm, ảnh hưởng này trở nên đáng kể sau khoảng 150.000 đến 200.000 km hoạt động với mức tiêu thụ dầu động cơ tiêu chuẩn. Dầu động cơ có hàm lượng phốt pho thấp, tăng chu kỳ thay dầu để giảm tổng mức tiêu thụ dầu và tối ưu hóa việc bịt kín vòng piston động cơ để giảm thiểu lượng dầu đi vào ống xả là những chiến lược giảm thiểu chính đối với tình trạng ngộ độc chất xúc tác có nguồn gốc từ dầu trong các ứng dụng xe khách.

So sánh các loại chất xúc tác SCR: Khung lựa chọn và dữ liệu hiệu suất

Bảng sau đây tổng hợp các thông số hiệu suất chính và đặc điểm ứng dụng của ba loại chất xúc tác SCR thương mại chính để hỗ trợ lựa chọn chất xúc tác và quyết định thông số hệ thống trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau.

Công nghệ xúc tác Giảm xúc tác chọn lọc đã mang lại một số cải thiện chất lượng không khí có tác động mạnh mẽ nhất trong bốn thập kỷ qua trên tất cả các loại nguồn đốt và sự phát triển liên tục của công nghệ này là trọng tâm để đáp ứng các giới hạn phát thải NOx ngày càng nghiêm ngặt đang được các cơ quan quản lý trên toàn thế giới áp dụng. Sự thay đổi liên tục hướng tới giới hạn NOx thấp hơn trong cả các quy định về nguồn cố định và nguồn di động, kết hợp với sự thâm nhập ngày càng tăng của khí tự nhiên làm nguồn nhiên liệu và sự ra đời của hệ truyền động hybrid và plug-in hybrid tạo ra các cấu hình khí thải nhiệt độ thấp mới, đang thúc đẩy sự đổi mới liên tục trong chất xúc tác hóa học và thiết kế hệ thống. Việc lựa chọn loại chất xúc tác và thông số vận hành chính xác cho bất kỳ ứng dụng cụ thể nào vẫn là nền tảng của việc kiểm soát NOx hiệu quả và khuôn khổ được cung cấp trong bài viết này cung cấp cho các kỹ sư và chuyên gia mua sắm cơ sở kỹ thuật để thực hiện lựa chọn đó một cách chính xác.

Tích hợp hệ thống SCR và quản lý trượt Amoniac

Một sự hoàn chỉnh Hệ thống kiểm soát khí thải SCR không chỉ đơn giản là chất xúc tác trong vỏ. Nó là sự kết hợp tích hợp của các chất xúc tác oxy hóa ngược dòng, phần cứng phun và trộn, chất xúc tác SCR và trong hầu hết các hệ thống hiện đại, chất xúc tác trượt amoniac (ASC) ở hạ lưu của chất xúc tác SCR oxy hóa bất kỳ amoniac không phản ứng nào đi qua giai đoạn SCR trước khi nó được thải ra khí quyển. Amoniac bản thân nó là một chất gây ô nhiễm được quản lý ở nồng độ có thể lọt qua hệ thống SCR được định lượng quá liều hoặc được hiệu chuẩn không đúng cách, và mùi amoniac trong khí thải của hệ thống định lượng DEF bị lỗi là một trong những triệu chứng dễ nhận biết nhất của sự cố hệ thống SCR trong dịch vụ xe tải hạng nặng.

Tầm quan trọng của tỷ lệ NH3 và NOx trong hoạt động SCR

Tỷ lệ cân bằng hóa học của amoniac và NOx (tỷ lệ alpha) được cung cấp cho Chất xúc tác khử xúc tác chọn lọc (SCR) có ảnh hưởng trực tiếp và quan trọng đến cả hiệu suất chuyển đổi NOx và độ trượt amoniac. Với tỷ lệ alpha chính xác là 1,0 (một mol amoniac trên mỗi mol NOx đi vào chất xúc tác), chất xúc tác SCR có thể đạt được hiệu suất chuyển đổi NOx tối đa trong khi phản ứng SCR tiêu thụ toàn bộ amoniac trong cân bằng hóa học với NOx được chuyển đổi. Trong thực tế, Hệ thống SCR dành cho các ứng dụng diesel di động hoạt động ở tỷ lệ alpha từ 0,9 đến 1,05, cố tình duy trì lượng amoniac dư thừa một chút để tối đa hóa chuyển đổi NOx trong khi dựa vào ASC ở hạ lưu để oxy hóa lượng nhỏ amoniac tạo thành nitơ và nước. Hoạt động ở tỷ lệ alpha dưới 0,9 sẽ để lại NOx không phản ứng trong khí thải và có nguy cơ không tuân thủ giới hạn phát thải. Hoạt động ở tỷ lệ alpha trên 1,1 đáng kể tạo ra mức trượt amoniac vượt quá khả năng lưu trữ của chất xúc tác và khả năng oxy hóa của ASC, dẫn đến phát thải amoniac vừa vi phạm quy định vừa gây lo ngại phơi nhiễm nghề nghiệp trong môi trường khép kín như xưởng bảo dưỡng xe.

Sự hình thành và phòng ngừa cặn urê

Một trong những thách thức thực tế khi vận hành hệ thống SCR ở nhiệt độ khí thải thấp là sự hình thành cặn urê rắn trong phần phun và trộn DEF của ống xả. Khi DEF được bơm vào khí thải ở nhiệt độ dưới khoảng 200 đến 220 độ C, quá trình phân hủy nhiệt và thủy phân urê thành amoniac không hoàn toàn và các sản phẩm phân hủy trung gian bao gồm axit cyanuric, biuret và melamine có thể kết tinh và tích tụ dưới dạng cặn rắn dần dần hạn chế đường dẫn khí thải và cuối cùng chặn kim phun DEF hoặc mặt vào chất xúc tác SCR. Sự hình thành cặn bám đặc biệt có vấn đề trong hoạt động tải thấp điển hình của các tuyến xe buýt đô thị, phương tiện giao hàng và thiết bị xây dựng ở chế độ không tải, nơi nhiệt độ khí thải có thể luôn ở mức dưới 200 độ C trong thời gian dài. Các kỹ sư hệ thống SCR giải quyết vấn đề này thông qua việc chủ động làm nóng thân kim phun DEF, tối ưu hóa kiểu phun phun DEF và kích thước giọt để tối đa hóa sự bay hơi trước khi tiếp xúc với bề mặt lạnh và thông qua việc phát triển các yếu tố trộn thụ động và chủ động nhằm cải thiện tính đồng nhất của nồng độ amoniac đi vào chất xúc tác SCR. Các nhà sản xuất chất xúc tác và OEM cũng chỉ định ngưỡng nhiệt độ định lượng DEF tối thiểu, thường là 180 đến 200 độ C, dưới ngưỡng đó hệ thống định lượng DEF bị ức chế để ngăn chặn sự hình thành cặn lắng với chi phí đình chỉ chuyển đổi NOx tạm thời.

Giám sát hệ thống SCR và chẩn đoán trên tàu

Các yêu cầu pháp lý đối với xe được trang bị SCR tại Hoa Kỳ (yêu cầu EPAOBD) và Châu Âu (yêu cầu Euro 6OBD) yêu cầu hệ thống điều khiển động cơ liên tục giám sát hiệu suất của hệ thống xử lý tiếp theo SCR và cảnh báo người lái nếu hệ thống gặp trục trặc hoặc giảm lượng NOx không đủ. Hệ thống giám sát sử dụng kết hợp các cảm biến NOx ở đầu nguồn và đầu ra của chất xúc tác SCR để tính toán hiệu suất chuyển đổi NOx thực tế, so sánh hiệu suất này với hiệu suất dự kiến ​​dựa trên các điều kiện vận hành và chiếu sáng đèn báo sự cố (MIL) nếu hiệu suất chuyển đổi giảm xuống dưới ngưỡng quy định cho biết chất xúc tác bị vô hiệu hóa hoặc lỗi hệ thống định lượng DEF. Đối với xe tải hạng nặng Euro 6, ngưỡng giám sát hiệu suất chuyển đổi NOx kích hoạt MIL được đặt để phát hiện sự suy giảm hiệu suất xuống 50% so với thông số kỹ thuật của chất xúc tác mới, đảm bảo rằng các hệ thống SCR hoạt động kém hiệu quả được xác định và bảo trì trước khi chúng tích tụ lượng khí thải vượt mức đáng kể. Việc không tuân thủ các yêu cầu giám sát Obd sẽ gây ra các hình phạt pháp lý đáng kể cho các nhà sản xuất xe và do đó, hiệu suất cảm biến NOx chính xác là yêu cầu quan trọng về độ tin cậy của hệ thống đối với hệ thống SCR hoàn chỉnh trong suốt thời gian sử dụng hữu ích đã được chứng nhận của nó.

Thẩm quyền giải quyết:

Bosch H, Janssen F. Khử xúc tác các oxit nitơ: đánh giá về các nguyên tắc cơ bản và công nghệ. Xúc tác ngày nay. 1988;2(4):369 đến 531.

Busca G, Lietti L, Ramis G, Berti F. Các khía cạnh hóa học và cơ học của quá trình khử xúc tác chọn lọc NOx bằng amoniac so với các chất xúc tác oxit: đánh giá. Chất xúc tác ứng dụng B: Môi trường. 1998;18(1 đến 2):1 đến 36.

Epling WS, Campbell L E, Yezerets A, Currier N W, Parks J E. Tổng quan về các phản ứng cơ bản và cơ chế phân hủy của các chất xúc tác lưu trữ và khử NOx. Đánh giá xúc tác: Khoa học và Kỹ thuật. 2004;46(2):163 đến 245.

Johnson T V. Đánh giá xu hướng phát thải từ phương tiện giao thông. Tạp chí động cơ quốc tế SAE. 2015;8(3):1152 đến 1167.

Kwak J H, Tonkyn RG, Kim D H, Szanyi J, Peden C H F. Hoạt tính và tính chọn lọc tuyệt vời của Cu-SSZ-13 trong quá trình khử xúc tác chọn lọc NOx bằng NH3. Tạp chí xúc tác. 2010;275(2):187 đến 190.

Công nghệ Nova I, Troconi E. Urea-SCR khử NOx sau khi xử lý khí thải động cơ diesel. New York: Springer; 2014.

Perez-Ramirez J, Kapteijn F, Schöffel K, Moulijn J A. Sự hình thành và kiểm soát N2O trong sản xuất axit nitric: ngày nay chúng ta đang đứng ở đâu? Chất xúc tác ứng dụng B: Môi trường. 2003;44(2):117 đến 151.

Hỗn hợp oxit Qi G, Yang RT, Chang R. MnOx-CeO2 được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa để khử xúc tác chọn lọc NO với NH3 ở nhiệt độ thấp. Chất xúc tác ứng dụng B: Môi trường. 2004;51(2):93 đến 106.

Troconi E, Nova I, Colombo M. Mô hình toán học và xác minh thực nghiệm lò phản ứng NH3-SCR để kiểm soát NO trong khí thải động cơ diesel. Tạp chí AIChE. 2010;56(2):373 tới 390.

Wang D, Zhang L, Li J, Kamasamudram K, Epling W S. NH3-SCR so với Cu/SAPO-34: vật chất dạng hạt và nước ảnh hưởng đến quá trình khử hoạt tính và tái sinh. Xúc tác ngày nay. 2014;231:64 tới 74.